尼龍阻燃現狀及發展趨勢

       一、尼龍阻燃現狀及發展趨勢

       聚酰胺俗稱尼龍，自美國杜邦(Du Pont) 公司在 1930 年推出至今，已發展成為世界上品種 多、應用廣的工程塑料，總產量居于世界工程塑料的首位。主要品種有: PA-6 、PA-66 、PA-610 、PA-12 、PA1010 、PA-43 等。近年來，隨著科技的進步和工業發展的要求，新型和改性PA不斷涌現，起應用領域正在不斷拓寬。隨著電子電氣工業及其他特殊行業的迅速發展，PA面臨的使用環境也越來越苛刻，如高溫、高濕、高電壓和高負荷等，因此，對PA的性能提出了更高的要求，需要其在保持高力學性能的前提下，阻燃性能、電性能得到進一步的提高，所以對PA阻燃改性的研究越來越受到人們的關注.

　　二、阻燃的途徑

     聚酰胺的阻燃主要通過兩種途徑實現：

     (1)   使用添加型阻燃劑，即通過機械混合方法，將阻燃劑加入到聚酰胺中，使其獲得阻燃性。如將一定配比的APP/ talc加入PA-6中，可獲得UL94 V-0級阻燃PA-6，其優點是使用方便，適用面廣，但對聚合物的使用性能有較大影響。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃劑有雙(六氯環戊二烯)環辛烷、多磷酸銨、十溴二苯乙烷等。使用添加型阻燃劑是目前聚酰胺阻燃的主要方法。

     (2)   使用反應型阻燃劑，即阻燃劑是作為一種反應單體參加反應，并結合到聚酰胺的主鏈或側鏈上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特點是穩定性好，毒性小，對材料的使用性能影響小，阻燃性持久，是一種較為理想的方法。但操作和加工工藝復雜，在實際應用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反應型阻燃劑有雙(羥乙基)甲基氧膦、1 ,3 ,6-三(4 ,6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等。

阻燃尼龍

     2.1   鹵系阻燃

　　鹵系阻燃劑主要是通過氣相延緩阻止聚合物的燃燒。鹵系阻燃劑在受熱時分解放出鹵自由基，該自由基從聚合物基材中抽提氫原子，生成鹵化氫分子而加入氣相。在氣相中，鹵化氫干擾氫氧自由基鏈反應而實現阻燃防火作用；另一方面，聚合物熱降解產物發生變化，易形成不飽和碳氫化合物，甚至炭化殘渣，從而亦改善凝聚相的阻燃作用。

　　鹵系阻燃劑對未增強和增強尼龍均很有效，它可以與協效金屬氧化物、金屬鹽、含磷化合物或成炭劑共同使用。但是鹵系阻燃劑也會造成尼龍鏈裂解成可燃單體或由鹵化氫(HX) 引發或催化的類似的東西。

　　氯化阻燃劑在尼龍中 常用。通常所用的氯化阻燃劑的商品名有 : Dechlorane 515或Dechlorane Plus。阻燃尼龍的成分主要包括15 %-30 %的氯化物添加劑和 4 %-15 %的金屬氧化物協效劑，協效劑包括三氧化二銻、三氧化二鐵、氧化鋅和硼酸鋅，三氧化二鐵在尼龍6 中是 有效的。黑色的Fe3O4 (鐵黑) 和黃色的水合氧化鐵也有效，12%的Dechlorane Plus和3%的氧化鐵可使材料在UL-94 試驗中達到V-0 級。

　　鹵系阻燃劑是尼龍的主要的阻燃劑之一,具有優良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性化學穩定性和電學性質,耐熱穩定性高,但缺乏抗紫外光穩定性和表面易噴霜,在對聚合物阻燃的同時放出有毒的煙、氣體。越來越多的行業、部門已開始限制或禁止使用含鹵阻燃劑。

     2.2   磷系和氮系阻燃

     阻燃機理：尼龍燃燒過程中表面的紅磷與環境中的氧首先反應，一方面使尼龍表面氧的濃度降低，其氧化熱穩定性增加，氧化降解速率降低；另一方面紅磷氧化生成磷酸、偏磷酸這種含氧酸具有極強的吸水性， 終導致燃燒聚合物表面炭化，在樹脂表面形成覆蓋層，隔熱、隔氧，起到固相阻燃的作用。同時，紅磷的熱解產物PO·自由基進入氣相后也能捕獲燃燒火焰中大量的H·、HO·自由基，切斷焰氧化鏈反應，起到氣相阻燃的作用。

磷系阻燃劑與氮系阻燃劑有協同作用，其原因是氮組分促進了磷的碳化作用。氫氧化鎂、碳酸鎂及丙烯酸類接枝共聚物也是磷系阻燃劑的有效協效劑。用于尼龍6的磷系阻燃劑主要有紅磷和聚磷酸胺。

　　氮系阻燃劑應用較多的氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物，阻燃機理為：MCA改變了PA6樹脂的熱氧降解歷程。使之快速直接炭化形成不燃性的炭質，這些炭質因膨脹發泡作用而覆蓋在材料表面形成薄層，隔斷了與氧氣的界面接觸，從而有力地抑制了材料的繼續燃燒。此外，MCA于350℃升華吸熱并分解成三聚氰胺及氰尿酸，后者催化PA降解為低聚物，并以熔滴形式脫離燃燒區域，向環境轉移大量熱量。分解產生的水、氮氣等不燃性氣體通過發泡作用使材料變成膨脹體，大大降低了熱傳導性，也有利于材料離火自熄。MCA在阻燃過程中同時表現促進炭化和發泡雙重功能。

     Melapur MC是三聚氰胺衍生物類的阻燃劑，無臭、無味，本身及分解產物不含有害物質，還具有優異的電性能和機械性能，該阻燃劑目前主要應用在聚烯烴和聚酰胺中，成本/性能比例優異。

     2.3   無機氫氧化物阻燃

     目前商業化的無機阻燃劑主要包括氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MTH)和一些無機阻燃添加劑(如 Sb2O3、硼酸鋅等，一般與鹵系阻燃劑配合使用，作為鹵系阻燃劑的協效劑。無機阻燃劑具有毒性小、發煙量少、熱穩定性好、不產生腐蝕性氣體、阻燃效果持久、環境友好等優點，其消費量占整個阻燃劑的 50wt%以上，特別是在歐美發達國家，使用無機阻燃劑的比例更高。

　　ATH分解溫度較低，僅為200-250℃，對聚烯烴具有較好的阻燃效果，但不適用于阻燃PA。

　　MTH的分解溫度較高，是一種重要的適用于阻燃 PA的無機阻燃劑。MTH在約340℃時吸熱分解釋放出大量的結晶水，不僅可以降低溫度，還可以稀釋氧氣和可燃氣體濃度；同時，分解產生的氧化鎂可以覆蓋在材料表面，起到一定的隔熱、隔氧作用，從而發揮其阻燃作用。目前己有許多用MTH阻燃GFPA6及GFPA66 的專利報道。

　　但MTH與PA的相容性較差，容易引起材料力學性能的下降。為了改善其與樹脂的相容性，常采用對MTH 進行表面改性、超細化處理或微膠囊包覆等來提高MTH 與PA樹脂間的相容性，提高制品的力學性能。BASF公司推出的MTH阻燃GFPA6材料，與鹵系阻燃劑阻燃的GFPA6相比，具有更好的抗蠕變性。MTH阻燃效率不高，只有在較高添加量下才能達到理想的阻燃效果，且與PA基體的相容性還有待進一步提高。阻燃未增強PA時，MTH的添加量一般已超過 50wt%，對于GFPA，由于玻纖的“燭芯效應”，阻燃更加困難，需要添加更多的MTH，此時材料的力學性能惡化，不利于制品的廣泛應用。

　　尼龍阻燃改性的發展趨勢目前我國阻燃劑行業還存在一些問題，PA的阻燃技術將向以下5個方向發展：

　　(一)   環保化，低毒化。

　　(二) 納米和微膠囊化技術將逐步得到應用。

　　(三)　高效化。開發高效阻燃劑，不僅能減少阻燃劑對基材機械物理應用性能的影響，同時可以減少污染、降低成本。

　　(四)　多功能化。具有多種功能的阻燃劑的發展也將會受到重視，如增韌、抗靜電、增塑等。

　　(五)　復配技術的應用。如何通過復配技術開發出性能優異的新型阻燃劑，是阻燃工作者的重要研究課題，也是阻燃劑發展非常重要的方向。