關于SEBS的阻燃體系研究進展

盡管熱塑性彈性體因為基材的問題，要做好阻燃相對較難，尤其是用無鹵阻燃劑達到2mm左右的V0就比較難，除非是不考慮材料的其它性能，但是這不會妨礙我們繼續努力，去開發更有效率的阻燃體系。

苯乙烯－乙烯丁烯共聚物－苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）是由苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中聚丁二烯段氫化得到的一種新型的苯乙烯類熱塑性彈性體。由于 SBS分子中的不飽和雙鍵被氫化為飽和單鍵，因 此SEBS具有比SBS更好的熱穩定性、優異的電氣絕緣性、良好的溶解性和共混性，具有極好的發展前景，因而被業內人士稱為“橡膠黃金”。

自1972年SHELL公司首次實現SEBS工業化以來，SEBS在某些領域正逐步替代SBS。目前各類SEBS產品現在已經可以廣泛應用于汽車部件、電線電纜、醫療食品、膠粘劑、玩具、聚合物共混改性等方面。但SEBS及其共混材料仍存在受熱易分解、制品易燃等缺陷，研究高性能阻燃制品已成為其應用領域的重要課題。本文綜述了SEBS及其共混材料的阻燃研究進展。

一、SEBS 的阻燃體系研究現狀及發展趨勢

1.1. 鹵系阻燃體系

鹵系阻燃劑主要分為溴系阻燃劑和氯系阻燃劑２大類，特別是溴系阻燃劑是目前全球產量大的有機阻燃劑之一。從20世紀60年代末人們開始研究阻燃劑的毒性問題，到1986年，溴系阻燃劑出現了二噁英（Dioxin）問題，阻燃劑及其阻燃的高聚物在熱裂解、燃燒以及使用時產生的毒性對人類健康和環境的影響引起了廣泛的關注， 使得溴系阻燃劑的發展前景受到限制。但是目前對一些溴系阻燃劑的危害性評估還在研究當中，再加上溴系阻燃劑在耐高溫、高阻燃的工程塑料等很多應用領域還找不到合適的替代品，因此溴系阻燃劑在相對較長的一段時間里仍是阻燃領域的重要部分。

鹵系阻燃劑多與銻化合物（主要是三氧化二銻）協同使用，以提高其阻燃效能。這種鹵－銻協同體系的阻燃機理主要是氣相阻燃，在高溫下三氧化二銻與鹵系阻燃劑分解產生的鹵化氫作用形成三鹵化銻或鹵氧化銻，能更好地捕捉氣相中的活潑自由基并促進成炭，從而大大提高阻燃效率。

周立新等研究了不同阻燃劑與阻燃劑加入量對充油SEBS阻燃材料的阻燃效果的影響，結果表明，相對于其它溴系阻燃劑，十溴二苯乙烷對SEBS共混料阻燃的綜合性能較好，且當十溴二苯乙烷的質量分數為20.83％時，SEBS共混料的氧指數達到 24％，垂直燃燒通過UL94 V0級。

1.2. 金屬氫氧化物阻燃體系

目前常用的金屬氫氧化物阻燃劑是氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（ＭＨ）等。這類無機阻燃劑受熱時發生吸熱分解，并能在聚合物加工溫度以上、分解溫度附近分解釋放出水蒸氣或其它不燃氣體，可以使聚合物基體表面溫度降低至維持燃燒所需溫度以下，并稀釋氣相中可燃物的濃度，同時熱分解產物形成隔熱隔氧的保護層。

ＭＨ熱穩定性比ATH高，分解過程吸熱量大，可以適用于加工溫度較高的聚合物，因而 ＭＨ 的適用范圍也較廣。然而，ＭＨ 的阻燃效率較低，添加量大，與聚合物相容性差，對材料力學性能影響較大。目前主要通過對 ＭＨ 進行超細化、表面改性、引入第三 相以 及協同效應等來提高 ＭＨ 的阻燃效率。

XIAO等比較系統地研究了 ＭＨ、ATH單獨使用以及配合使用對充油 SEBS與聚丙烯（PP）共混物阻燃性能、熱穩定性以及力學性能等的影響，結果表明，單獨使用 ＭＨ 或 ATH 時，分別需要添加到總體系質量的75％和70％ 才能使復合體系垂直燃燒達到UL94 V0級，此時阻燃體系的拉伸強度和斷裂伸長率與未阻燃體系相比都有大幅下降。

葛俊靜［１５］分別研究了單獨使用ＭＨ和膨脹石墨（EG）與 ＭＨ 組成的協效阻燃體系對充油SEBS／PP 共混體系阻燃效果的影響。結果表明，單獨使用 ＭＨ，添加量達到60％ （質量分數）時，體系才達到UL94 V0級，氧指數為34.3％，同時力學性能大幅下降。而少量EG的加入，可大幅提高體系成炭率，并大幅降低熱釋放速率和發煙量，當EG質量分數為5％，ＭＨ 質量分數為35％時，復 合 材 料 通 過UL94 V0級，氧 指 數 為31.1％，同時具備了更優良的力學性能。

1.3.   磷系阻燃體系

磷系阻燃劑是一類品種繁多，用途廣泛，并與鹵系阻燃劑并重的阻燃劑。磷系阻燃劑具有低煙、低毒的優勢，同時，也有較高的阻燃效率（特別是在與含氧或含氮的聚合物中）。磷系阻燃劑的阻燃機理可分為凝聚相和氣相阻燃。在凝聚相中，磷系阻燃劑熱降解形成磷酸，進一步受熱脫水形成焦磷酸。焦磷酸會在聚合物表面形成保護層，同時磷酸和焦磷酸會促進聚合物表面脫水炭化形成炭層，從而達到阻燃效果。在氣相中，磷系阻燃劑熱裂解形成的揮發性磷化合物或揮發性鏻阻燃劑能捕捉活潑自由基，從而抑制火焰的傳播。

1.3.1. 無機磷系阻燃體系

無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、聚磷酸銨、磷酸鹽等。紅磷是一種廣泛使用的阻燃劑，主要優點是阻燃效率高、添加量低、抑煙以及低毒，但紅磷易吸潮、易氧化、易釋放PH3、粉塵易爆、分散性差、易使聚合物著色。因此使用時通常對紅磷進行包 覆，形 成微膠 囊化紅磷或稱包 覆 紅磷（MRP）。據文 獻報導，包 覆層能有效抑制PH3的生成，降低吸水量，并提高紅磷的自燃點及熱穩定性，同時其分散性和阻燃性能也有所提高和改善。王震等將聚乙烯（PE）／改性聚苯醚（MP-PO）／SEBS與MRP和氮系阻燃劑的阻燃復配體系共混制備出一種無鹵阻燃樹脂組合物，阻燃效率高、無滴落。當MRP質量分數為4％～6％，三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）質量分數為10.9％ ～13.5％時，阻燃等級達到UL94 V0級。

方立翠等研究了Al(OH)3、Mg(OH)2 和MRP復配體系對SEBS／聚苯烯（PS）阻燃性能的影響。結果表明，當MRP質量分數為 ４．１６％，Mg(OH)2 和Al(OH)3質量分數均為16.67％時，氧指數達到33％，材料阻燃等級達到V0級。

聚磷酸銨（APP）作為阻燃劑，含磷含氮量大、熱穩定性高、低毒、近中性，常常單獨使用或與其它阻燃劑復配作為膨脹型阻燃劑。但APP同樣存在與聚合物相容性差、吸濕性較大、耐水性較差等缺點，因此，使用時通常也采用微膠囊包覆的方法對APP 進行表面改性處理。微膠囊化APP用于阻燃SEBS材料時，常作為脫水劑及發泡劑，與成炭劑并用，組成膨脹型阻燃劑。

1.3.2. 有機磷系阻燃體系

有機磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機鏻鹽、氧化膦及含磷多元醇等。其中應用廣泛的是磷酸酯、膦酸酯和次膦酸鹽等，磷酸酯又兼具阻燃和增塑功能。雙酚Ａ雙
（二苯基磷酸酯）（BDP）是一種已經大規模生產并應用的磷酸酯，尤其對含氧的聚合物阻燃效率很高。陳常明將紅磷、BDP與磷氮系阻燃劑復配體系分別與SEBS／聚苯醚（PPO）共混擠出，制得具有良好柔韌性和綜合熱力學性能的無鹵阻燃材料，當紅磷質量分數為7.7％ 時，或當BDP 與磷氮系阻燃劑質量分數均為12％ 時，共混材料阻燃等級達到UL62VW-１級。

Chen等將低熔點磷酸酯（如BDP等）和磷－氮系膨脹型阻燃劑（如哌嗪焦磷酸和三聚氰胺聚磷酸鹽共混物等）復配阻燃體系與 SEBS／聚碳酸酯（PC）／乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）共混擠出，當BDP質量分數為10％ ～12％，膨脹型阻燃劑質量分數為25％～30％ 時，制得機械性能和柔韌性良好、阻燃等級達到UL62VW-１級的阻燃材料。

然而大多數磷酸酯為液體，耐熱性差，揮發性大，相容性差，燃燒時產生熔滴。間亞苯基四
（二甲苯基）雙磷酸酯（RXDP）是一種固態雙磷酸酯，熔點為95~96 ℃，其水解穩定性好于BDP，且易于加工處理。

Ｚhang等采用磷酸酯（如RXDP、磷酸三苯酯）作 間 規 聚 苯 乙 烯 （sPS）／SEBS／SEBS-g-MA／PPO共混體系的阻燃劑，當磷酸酯質量分數為19.7％時，可以制得機械性能較好、阻燃性能達到UL94 V0級的阻燃材料。

1.4. 膨脹阻燃體系

膨脹型阻燃劑主要由酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）和氣源（發泡劑）組成，大多是含氮化合物及其磷酸酯（鹽），是最近發展極快的一種環保阻燃劑。阻燃機理是當阻燃劑受熱時，酸源分解產生脫水劑，脫水劑能與成炭劑成酯，酯脫水交聯成炭，炭化物在發泡劑產生的氣體作用下形成蓬松多孔的炭質泡沫層，該炭層作為絕熱層可以阻止聚合物與熱源之間的熱傳導，同時還可以防止揮發性可燃組分和氧氣的擴散。

馮申等研究了三聚氰胺－甲醛樹脂微膠囊化聚磷酸銨（MFAPP）和雙季戊四醇（DPER）膨脹阻 燃 體 系 在 SEBS中 的 應 用。 結 果 表 明，MFAPP和DPER組成膨脹型阻燃劑體系的質量比為1:0.6，當膨脹型阻燃劑質量分數為30％時，氧指數為31％，垂直燃燒級別達到 FV-0 級，制成電纜后硬度、斷裂伸長率和抗張強度均可以滿足要求。

潘勇軍等研究了APP／季戊四醇（PER）膨脹阻燃劑對SEBS／PP體系阻燃性能的影響。結果表明：當膨脹型阻燃劑的質量分數為30％ 時，在600℃下SEBS／PP體系的殘炭量由膨脹型阻燃劑1.84％ 增至14.84％，體系的氧指數可達27％，并達到UL94 V0級，其拉伸強度為12.5ＭPa，斷裂伸長率達到492.6％。

徐建波等采用熱重分析（TG）探討膨脹阻燃體系和氫氧化物阻燃體系阻燃充油SEBS／
SEBS-g-MA 共混材料熱分解過程的熱分解機理。分析結果表明，膨脹型阻燃劑與金屬氫氧化物阻燃的SEBS共混材料的熱分解過程均為多步平行反應，極限氧指數隨分解活化能的提高而提高。當 Mg(OH)2 和Al(OH)3質量分數均為13.71％，同時協效阻燃劑 MRP 和EG的質量分數均為4.29％ 時，氧指數為35.7％；當膨脹型阻燃劑質量分數為28.57％時，氧指數達到29.5％。

1.5.   聚合物／無機納米復合阻燃體系

20世紀80年代末及90 年代初興起的聚合物／無機物納米復合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑。聚合物／無機物納米復合材料是將納米級（至少有一維尺寸小于100nm）無機物分散于聚合物基體（連續相）中形成的復合材料。由于納米效應，聚合物／無機納米復合材料具有質輕高強、低吸水率、低透氣率等特點，同時耐熱性以及阻燃性也大為提高。

目前研究較多且具有很大應用潛力的是聚合物／層狀硅酸鹽（粘土）納米復合材料（PLSN）。PLSN體系的阻燃機理是一個非常復雜的問題，目前提出的阻燃機理主要有基于化學反應的成炭機理及粘土的表面富集機理。谷慧敏等采用錐形量熱儀測試由熔融插層法制備的 SEBS／有機蒙脫土（ＯＭＭＴ）復合材料的阻燃性能。結果表明，SEBS／OMMT 復合材料的熱釋放速率、質量損失率和峰值熱釋放速率均明顯降低，當 ＯＭＭＴ 質量分數為10％時，復合材料的峰值熱釋放速率降低了58.9％，但 OMMT對氧指數以及阻燃等級貢獻不大。

二、結語

綜上所述，目前SEBS用的阻燃劑中，鹵系阻燃劑不符合當今對阻燃劑抑煙和環保的要求；Mg(OH)2和Al(OH)3所需的添加量大，從而使得材料力學性能大幅下降；磷酸酯的耐熱性較差， 且長時間放置易遷移到材料表面失去阻燃效果； 紅磷的添加量小，但紅磷的顏色限制了制品的應用范圍；蒙脫土提高了基體的熱穩定性，降低了熱 釋放速率，但對阻燃效果不明顯；其它阻燃體系也存在阻燃效率不高的問題。自21世紀以來，人們出于保護生態環境和自身健康的考慮，對阻燃劑和阻燃材料的要求除了阻燃、抑煙和低毒之外，還 加上了環保等方面的考慮。開發低毒、低煙、無污染的無鹵高效阻燃劑是當前阻燃研究領域的熱點和重點，而表面改性技術、超細化技術以及協同復配技術則成為當今SEBS阻燃技術發展的趨勢。