改性塑料企業如何用好無鹵阻燃體系？

阻燃劑產業逐漸壯大

早在約公元前450 年，古希臘人將木材浸漬于硫酸鋁鉀溶液中賦予木材阻燃的特性，這是關于阻燃劑最早的記載。早期的阻燃劑主要是用于木材及織物中，通過水溶液浸漬的方式，將無機鹽添加到纖維間隙間，以實現阻燃性。直至20世紀30 年代，阻燃劑才在樹脂材料中得到應用。20 世紀60 年代，溴系阻燃劑已經成為規模化生產的化工品，在許多樹脂材料中都有應用。在此后的五六十年里，阻燃劑產業逐步發展壯大，產生了許許多多的阻燃劑產品，涉及的產品應用領域也在迅速擴大。

不同的元素通常在阻燃劑中有著特定的功用。Mg、Al 的氫氧化物主要用于無鹵電纜料；N、P 是最主要的無鹵阻燃劑的創制元素；Br、Sb 的協效體系在許多樹脂中有優異表現；PVC 的阻燃通常是由Cl 元素實現的；Ti、Zr、Mo、Cu、Zn、Sn 等的化合物常常作為協效劑參與阻燃劑體系的構筑。溴銻協效體系無疑是阻燃劑創制以來適用面最廣、效果最好的阻燃劑體系，其加工性及再利用性能也是十分優秀的。

然而，自1986 年以來，在阻燃領域范圍內，展開了對溴系阻燃劑及其阻燃材料在焚燒和高溫降解時發生的毒性與對環境影響的爭議。根據人類對環境保護的需求，無鹵化的研討和開發得以迅速展開。

國際上對阻燃劑無鹵化最具影響力的是REACH 指令（全稱為《化學品的注冊、評估、授權和限制》）和RoHS 指令（全稱為《關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》）。

北歐、美國、日本及我國都有相類似的法規或指令頒布。筆者個人的理解是，無鹵化并非是一個排他性的概念，無鹵化的目的也并非要完全淘汰鹵系阻燃劑，而應當是在絕大多數場合，在賦予材料阻燃性能時，可以存在一個無鹵的選項。

舉例來說，家用電器的外部接觸部分，可以選用更加安全的無鹵材質；產品內部塑料件，在相對狹小的空間內一旦被引燃，溴系阻燃劑的氣相阻燃效果往往會有更好的表現；電線、電池、電芯等接觸的樹脂材料經常充當引火源的角色，選用無鹵材質更容易實現短路不起燃的要求。在合適的部件選用合適的材料，這是產品工程師及材料工程師的重要使命。

常用阻燃體系“知多少”？

無鹵阻燃劑經過五六十年的發展，已經形成了非常多的品類，大分子設計、納米復合等技術在阻燃劑領域也有大量的應用研究，本文將主要就已市場化并得到成熟應用阻燃體系情況及其特點進行介紹。

無機氫氧化物體系

無鹵阻燃電纜料通常是采用氫氧化鋁、氫氧化鎂實現無鹵阻燃的。通常是由55-60% 氫氧化鋁與乙烯- 醋酸乙烯聚合物、聚乙烯、相容劑、抗氧劑、潤滑劑等組分構成。由于粉體含量高，阻燃劑的質量對最終產品的影響巨大。線纜表面毛糙、拉伸強度不夠、易開裂等都是比較常見的現象。有效的混煉和好的相容劑能很大程度上解決這類問題，因此，與一般改性料選用雙螺桿擠出機造粒不同，無鹵電纜料的加工一般會選用密煉機與雙階擠出機進行造粒。在阻燃劑的質量選擇方面，純度、白度、粒徑是企業更加關心的核心指標。國內生產廠家較多，性能良莠不齊，國際生產企業中，以美國雅寶品類為多，性能也很好。

聚磷酸銨體系

聚磷酸銨（APP）是較早得到廣泛應用的無鹵阻燃劑組分之一，早期的產品組成為APP 充當酸源、添加三聚氰胺（MA）充當氣源、季戊四醇（PER）充當成炭劑，其比例大致為APP：MA：PER = 7: 2: 1。但是APP 存在一定水溶性，加工過程中易出現水滑現象；MA 在加工中升華后會粘附在磨具上，會增加模具的清理頻次； PER 的富羥基結構增加了產品的吸濕性，對加工和儲存都有不利影響。而近幾年，APP 比較好的應用方式，是與三嗪成炭劑（CFA）復配（通常CFA 含量為20-25%），所得無鹵阻燃劑的性能比原有體系效率稍高，添加量可下降2-3 個百分點，加工性能也更好。

APP 根據聚合度不同通常分為I 型和II 型。I 型水溶性強，常用于木材，紙張等的浸漬阻燃；樹脂使用的APP 通常是II 型的（平均聚合度大于1000）。國內的生產廠家中，以浙江旭森、清遠普賽呋、杭州捷爾思為主。國際生產企業中，德國Budenheim 的產品，聚合度高，分子量分布窄，相應的價格也更高。與國際產品相比，國內產品的平均聚合度已經能夠達到國際水準，但分子量分布更寬，低聚合度物質的存在更易導致水滑、析出等問題的發生。

焦磷酸哌嗪體系

焦磷酸哌嗪體系阻燃劑是近幾年發展起來的一個新的體系產品。從結構來講，它與APP 一樣都屬于磷酸鹽類聚合物。但不同的是，焦磷酸哌嗪不僅是好的酸源，更是優秀的成炭劑。通常焦磷酸哌嗪與MPP 按照大致6:4 的比例復配，即可構筑完整的阻燃體系，無需另外添加成炭劑。該體系阻燃劑效率更高，相同環境中，比APP 體系的阻燃劑添加量低5-10 個百分點。

同時，該體系在填料體系（滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、硅灰石等）、增強體系（通常是玻璃纖維）中都有著更好的兼容性。但是焦磷酸哌嗪十分容易團聚，通過表面包覆可以一定程度改善其團聚情況。但在加工過程中，不利的加工條件仍舊會引發團聚，從而導致阻燃性下降，表面白點等問題的出現。國內焦磷酸哌嗪體系阻燃劑的生產企業不多，包括上海化工研究院、四川精化院、康諾德等公司有產品供應；國際方面，日本艾迪科株式會社性的產品，白度更高、分散性更好，相應的價格也更加昂貴。

二乙基次磷酸鋁體系

二乙基次磷酸鋁體系阻燃劑是目前尼龍、聚酯材料中，主流的無鹵阻燃劑體系。一般來說，二乙基次磷酸鋁與MPP 或者MCA 復配使用，通常比例為6:4，選用MCA 時，灼熱絲效果會更優，但是力學損失大；選用MPP 時，灼熱絲效果較差，但是力學損失小。與MPP的復配是現在市面的主流搭配。該類無鹵阻燃劑最大的應用環境是玻纖增強的PA6 及PA66 環境。30% 玻纖增強體系的添加量13-15%，非增強情況下，阻燃劑用量需增加3-5 個百分點。國內有多家廠家提供該系列產品，國際方面德國科萊恩擁有品種繁多的二乙基次磷酸鋁系列產品，并持有多項相應的技術專利。其產品熱穩定更高、加工性也更好。

改性企業如何正確認識無鹵體系？

而無鹵阻燃劑加工的核心問題，是在保證混煉效果的前提下，控制熔體的實際溫度，使其不要超過阻燃劑的分解溫度。雙螺桿擠出機的溫度設置是與螺桿排布相關的。輸送段摩擦生熱小，物料溫度低于機筒溫度，溫度較高可以保證樹脂塑化；剪切段摩擦生熱大，物料實際溫度高于機筒溫度，設置低溫有利于防止物料分解。

無鹵阻燃劑加工的螺桿條件，弱剪切是行業常識，但是什么程度的弱剪切是恰當的，不同技術人員有不同的理解。通常，我們建議更多地選用弱剪切模塊，而盡量少地采用90o剪切模塊，以多段弱剪切的形式取代強體系中，選用齒輪盤而非強剪切實現對長纖的切斷；對反螺紋的使用也要慎重，應最低限度使用反螺紋。而在注塑方面，與溴系阻燃劑不同的是，無鹵阻燃劑對熔融指數的影響是明顯的。注塑機澆口過小會導致充模不滿；而低熔指小澆口會導致摩擦力過大，進而導致阻燃劑分解，樣件表面劣化等問題；通常的解決策略是擴大澆口尺寸，而大尺寸模具應當增加澆口數。

與此相反，國內許多改性塑料企業尤其是一些規模較小的企業，對無鹵阻燃體系還缺乏認識。他們許多未加工過阻燃改性料，或者只加工過有鹵阻燃改性料。在選用無鹵阻燃劑時，片面地希望在不改變任何工藝的前提下進行直接替換。

以有鹵阻燃改性料的加工條件加工無鹵阻燃改性料，往往會使操作者得出無鹵阻燃劑效果很差，容易分解發泡，難以加工等不正確的結論。可以非常肯定地說，如果沒有相對配套的工藝條件，要做好無鹵阻燃基本上是不可能的。而另一方面，由于環保、政策、成本等原因，無鹵阻燃劑成為越來越多企業回避不開的一種選擇。

我國是一個“富磷、富氮、貧溴”的國家，溴元素提取成本更高，且隨著近年來國家環保大戰略的貫徹，進一步推高了溴系阻燃劑的價格。主流溴系阻燃劑中十溴二苯乙烷的價格基本維持在48000-55000 元/ 噸，導致溴系阻燃劑的使用成本已高于無鹵阻燃劑，這也為無鹵阻燃劑的進一步發展創造了市場條件。此外，下游廠家對無鹵的青睞，也增強了改性企業選用無鹵阻燃劑的意愿。

無鹵阻燃劑的發展要點

無鹵阻燃劑的發展，同許多領域一樣，國外技術領先于國內。但是隨著近幾年技術發展進入瓶頸期，國內外的技術差距逐漸縮小，而現有最明顯的差距在于工業控制方面。國外產品在產品批次穩定性、熱分解溫度、分子量控制、表面處理等方面做得更好，相應的產品質量也更高；國內阻燃劑雖然產品質量相對較低，但性價比高是核心競爭優勢。

當下的5-10 年，是無鹵阻燃劑難得的發展機遇期，世界范圍火安全意識的提升、應用技術的積累、相對成本的降低，以及政策的助推，會推動無鹵阻燃劑進一步蠶食溴系阻燃劑的原有市場份額，在新產品的創制過程中占據越來越重要的位置。不論從何種角度來講，無鹵化都是發展的必然趨勢。而針對無鹵阻燃劑現有諸如易分解、難分散、易析出等問題，專注于如下開發研究工作是行業內技術人員需重點關注的內容：

◆新體系的提出。現有的普遍觀念，溴系阻燃劑環境不友好，煙毒性大，無鹵阻燃劑耐溫差、加工窗口窄、有一定水溶性；在大部分樹脂材料中，阻燃劑的添加量過高導致對整體性能影響嚴重。行業處于“新老不接”的尷尬境地，行業亟待更加高效、環保、易于加工的產品體系的提出；

◆新技術的應用。針對原有的體系產品，通過包覆技術提升相容性、耐水性；通過復配技術進一步提升效率，降低添加量；納米復合、顆粒形狀、粒徑控制，以及母粒化技術，對已有產品的深度開發是現今最易見成效的方法。相信通過行業科研和技術專家的共同努力，無鹵阻燃劑在改性塑料中的應用將繼續擴大，無鹵阻燃劑會為人民的生命安全提供更加有力的保障，行業的發展也會擁有更加光明的未來。

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