氮化硼表面改性基團(tuán)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

聚酰亞胺（PI）具有良好的介電特性、耐熱性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種重要的絕緣材料，目前PI薄膜已被廣泛用作脈寬調(diào)制變頻電機(jī)匝間絕緣的基本材料。然而PI薄膜熱導(dǎo)率低，應(yīng)在變頻電機(jī)中，不僅要承受電壓梯度所引起的電應(yīng)力，還會(huì)受到電機(jī)溫升和運(yùn)行產(chǎn)生的損耗組合引起的熱應(yīng)力作用，這就會(huì)導(dǎo)致熱量積聚溫度上升，而電力系統(tǒng)中相當(dāng)一部分故障被認(rèn)為是由絕緣材料的熱擊穿引起的。

六方氮化硼(h-BN)因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)有著較高的本征熱導(dǎo)率且具有優(yōu)異的絕緣性能，常被用作填料制備BN/PI復(fù)合材料。然而由于表面極性的不同且BN表面官能團(tuán)較少，兩者界面相容性很差，導(dǎo)致BN在PI基體中難以分散均勻，在局部發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于導(dǎo)熱通路的形成。因此有必要對(duì)BN顆粒進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)其與PI基體間的結(jié)合作用，從而獲得導(dǎo)熱性能良好的BN/PI復(fù)合材料。

研究?jī)?nèi)容

本研究采用氨基、羧基和羥基表面改性后的氮化硼為填料，通過(guò)原位聚合法制備了BN/PI復(fù)合材料，得到不同填充量的BN/PI、BN-NH₂/PI、BN-COOH/PI和BN-OH/PI復(fù)合薄膜，測(cè)量了不同溫度不同填充量下復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，研究不同官能團(tuán)表面改性對(duì)BN/PI復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，對(duì)比200℃下氨基、羧基和羥基改性BN/PI復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，揭示不同官能團(tuán)表面接枝對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響機(jī)制。

結(jié)果與討論

1.形貌分析

圖1為BN、BN-COOH/PI和BN-NH₂/PI復(fù)合材料的SEM圖。從圖1(a)和(b)可以看出，BN納米片的表面光滑，脆斷后的BN-COOH/PI薄膜橫截面表面凹凸不平，主要由表面改性后的BN納米片和周?chē)腜I短分子鏈組成。由于改性時(shí)在BN表面接枝了不同官能團(tuán)，使得其可以作為PI鏈的起始端或末端。然而在BN-NH₂較高填充量下，PI聚合物鏈的排布受到了顯著的影響，并以改性BN納米片為中心，呈典型的放射狀，如圖1(c)所示。

2.紅外光譜分析

圖2是不同表面改性BN納米片的紅外光譜。

3.熱擴(kuò)散系數(shù)

圖3是不同BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)下BN/PI復(fù)合材料試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)。從圖3可以看出，隨溫度的升高試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)不斷降低。隨著B(niǎo)N質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BN/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，并在BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)出現(xiàn)峰值。在聚合物基體中填充高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粒子提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的機(jī)理是通過(guò)高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)顆粒在基體中相互接觸構(gòu)建導(dǎo)熱通路從而為聲子傳輸提供路徑。當(dāng)BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，高導(dǎo)熱填料粒子在PI基體中構(gòu)成了有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)且對(duì)聚合物分子鏈的排布影響較小，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到最大值。隨著B(niǎo)N填充量的繼續(xù)增加，將會(huì)引入更多無(wú)機(jī)填料和聚合物之間的熱界面，由于高導(dǎo)熱填料和聚合物之間的熱導(dǎo)率往往差異巨大，這就會(huì)導(dǎo)致兩者界面處的熱阻會(huì)極大程度地影響復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)。此外，BN納米片具有非常低的密度（0.11 g/cm³），因此當(dāng)BN納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有5%時(shí)，其體積將占BN/PI薄膜體積的54%，極大程度地影響PI分子鏈的排布造成聲子散射，從而導(dǎo)致復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)的降低。

圖4是不同BN-NH₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)下BN-NH₂/PI復(fù)合材料試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)。從圖4可以看出，隨著B(niǎo)N-NH₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)整體呈顯著的單調(diào)增長(zhǎng)趨勢(shì)，對(duì)比使用未修飾BN填充的復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)了不同的變化趨勢(shì)。

圖5和圖6分別是不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下BN-COOH/PI、BN-OH/PI復(fù)合材料試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)。從圖5～6可以看出，隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BN-COOH/PI和BN-OH/PI復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)都呈現(xiàn)與BN/PI類(lèi)似的變化趨勢(shì)。

本研究選取200℃時(shí)復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)作為研究對(duì)象，探討不同官能團(tuán)表面改性BN對(duì)BN/PI復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看到，隨著填料含量的增加，BN-NH₂/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)有著和BN/PI不同的變化趨勢(shì)。

4.高溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)

以往研究多著眼于室溫下BN/PI導(dǎo)熱性能的提升，對(duì)PI所能耐受的180℃時(shí)的高溫?zé)釋W(xué)性能研究較少。此外，高溫時(shí)材料的熱學(xué)性能劣化也是導(dǎo)致熱量積聚、絕緣破壞的原因。因此，本研究選取200℃時(shí)復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)作為研究對(duì)象，探討不同官能團(tuán)表面改性BN對(duì)BN/PI復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看到，隨著填料含量的增加，BN-NH₂/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)有著和BN/PI不同的變化趨勢(shì)。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，氨基表面改性BN會(huì)對(duì)BN/PI復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生消極影響，而隨著B(niǎo)N-NH₂填充量的增加，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)增大且并未出現(xiàn)拐點(diǎn)，這表明氨基表面改性BN有利于高BN填充量下PI導(dǎo)熱性能的提升。這是因?yàn)锽N-NH₂表面接枝的氨基可以與PI鏈段兩端的酸酐反應(yīng)，形成強(qiáng)共價(jià)鍵，極大地增強(qiáng)BN與PI基底間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提升復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)。

從圖7還可以看出，BN-COOH/PI和BN/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)隨著填充量的增加都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，BN-COOH/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)均高于BN/PI。這是因?yàn)锽N-COOH表面的羧基相較于羥基與PI基體有著更強(qiáng)的結(jié)合力，所以BN-COOH/PI復(fù)合材料整體熱擴(kuò)散系數(shù)的表現(xiàn)要優(yōu)于BN-OH/PI和BN/PI。

BN-OH/PI和BN/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)相似，均在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到峰值，說(shuō)明通過(guò)表面修飾而得到的羥基與BN表面本征存在的羥基性質(zhì)相似。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，由于BN-OH和PI基體的結(jié)合更為緊密，表面修飾得到的羥基能略微提升BN-OH/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)；而隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BN-OH則會(huì)更大程度地?cái)_亂PI分子鏈的排布，造成聲子的散射從而使BN-OH/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)比BN/PI的低。

不同表面官能團(tuán)的BN與PI基底在結(jié)合程度上有較大區(qū)別，使用氨基表面改性的BN與PI基底的結(jié)合作用最強(qiáng)，一方面這會(huì)減弱BN和PI間的聲子散射，另一方面則會(huì)影響PI鏈的排布情況，宏觀上表現(xiàn)為BN-NH₂/PI和BN/PI熱擴(kuò)散系數(shù)的變化有顯著性差異，在低填充量下氨基表面改性會(huì)降低復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，而在高填充量下則會(huì)有顯著的提升效果。而羧基和羥基與PI基底的結(jié)合能力較弱，因此使用羧基、羥基表面改性和具有本征羥基的BN填充的復(fù)合材料熱擴(kuò)散系數(shù)有著類(lèi)似變化趨勢(shì)，但在不同填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下又有明顯差異，證明了BN和PI基底的不同結(jié)合程度對(duì)BN/PI復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)有著可區(qū)別性的影響。

結(jié) 論

（1）通過(guò)原位聚合法制備了氨基、羧基和羥基表面改性BN的BN/PI薄膜，通過(guò)SEM和FTIR表征確認(rèn)了BN不同表面官能團(tuán)的接枝且與PI基底結(jié)合良好。

（2）BN-NH₂/PI和BN/PI熱擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)有顯著差異，隨著填料填充量的增加，BN-NH₂/PI的熱擴(kuò)散系數(shù)呈單調(diào)增大趨勢(shì)，氨基表面改性有利于BN/PI在高填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下獲得更好的導(dǎo)熱性能。

（3）BN-COOH/PI、BN-OH/PI和BN/PI熱擴(kuò)散系數(shù)的變化趨勢(shì)相似，均在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到峰值，羧基表面改性可以獲得最高的熱擴(kuò)散系數(shù)。

以上內(nèi)容來(lái)源于《氮化硼表面改性基團(tuán)對(duì)氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料導(dǎo)熱特性的影響》，發(fā)布在《絕緣材料》2023年第2期。