【技術帖】納米碳酸鈣常見問題全攻略

這些白色粉末看起來毫不起眼，它卻幾乎占據每年無機粉體使用量的70%以上，是塑料工業中使用數量最大、應用面最廣的粉體填料——碳酸鈣，以低廉的價格、優異的加工性能等眾多優點成為塑料加工行業首選的材料。除了塑料領域，碳酸鈣在硅酮膠中的應用也越來越多。

通常在制備硅酮膠時會加入少量的納米碳酸鈣（CCR）來補強，并降低成本，另外也使膠體保持良好外觀。但是納米碳酸鈣在應用過程中需要注意以下幾個問題：  

1、水分含量造成粉體團聚

碳酸鈣水分較高，則顆粒表面的羥基（-OH）增多，其聚集體呈現出相互凝聚的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網絡，使膠料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時間延長。

因此，碳酸鈣粉體在使用前須烘干，控制水分含量在0.8%以下。

2、 二次團聚造成粒徑較大

二次團聚一般容易出現在粒徑較小的納米碳酸鈣產品中，隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍縮小到40-60nm時，顆粒比表面積增大（22～34m²/g），內聚力增強，易形成結合緊密的硬團，即為多孔狀的二次粒子。硅酮膠捏合過程中二次粒子難以分散均勻，而且顆粒數量較多時，制品表面容易出現顆粒，甚至“麻面”或“霧面”現象。因此需要通過一次或多次研磨將分散，或者延長捏合時間。

3、PH值過高催化固化

Ph值過高會使硅酮膠的貯存穩定性降低，Ph越高，硅酮膠固化越快。貯存穩定性是硅酮膠制品的一個非常重要的質量指標，理論上碳酸鈣的PH值呈弱堿性，可以采用弱有機酸或有機酸鹽，對其進行表面包覆，對碳酸鈣表面有一定的中和作用，將其PH值控制在9.5以下。

4、表面處理不足或過剩

當表面處理不足時，碳酸鈣顆粒表面為極性部分，與硅酮膠中非極性有機物中難相容，造成分散困難，出現混煉時難“吃粉”延長捏合時間，即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機物表面活性劑包覆，使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯增加，而碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵（物理吸附），其結果將會產生兩種不同的作用：一方面導致硫化膠物理力學性能的提高，另一方面也會在體系內部產生結構化現象，導致膠料的儲存穩定性下降。

當表面處理劑過剩時對硅酮膠的生產同樣產生不利影響，可能造成黏結性能下降、制品物理性能降低。

對黏結性能的影響：

因為硅酮膠是一種粘膠制品，要求必須與施工介質表面有良好的黏粘性能，為提高這種黏粘性能，硅酮膠配方中較多采用硅烷偶聯劑改進增強，這種黏粘性能是靠硅烷偶聯劑中的活性基團與施工介質表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團的反應形成化學鍵。當碳酸鈣表面處理劑過量時，其有機基團數量明顯增多（尤其以有機雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產品更為明顯），硅烷偶聯劑中的部分基團會與碳酸鈣表面活性劑分子中有機基團鍵合，從而影響對施工界面黏結性能。

對制品物理性能的影響：

表面處理劑過量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結合的幾率減少，主要依靠表面活性劑有機分子與體系的結合，因為碳酸鈣表面活性劑分子以有機長鏈分子為主，這種有機分子之間的結合力表現較為柔性，因此固化后的硅酮膠制品模量較低，如果在碳酸鈣表面有適當的一部分能與硅酮膠體系氫鍵結合，則體系的網狀結構更為牢固，內聚力更強。這樣的制品抗撕裂強度會有所提高。另外，表面處理劑中的短鏈有機物易揮發，當處理過量時，產品的揮發份會升高，使硅酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點有機物增加。

5、影響脫醇型膠貯存穩定性

在一些硅酮膠企業中曾出現過該問題，給對納米碳酸鈣和硅酮膠企業帶來較大的困惑。由于硅酮膠的生產工藝及產品特性決定硅酮膠制品在加入交聯劑后制得的成品須密封儲存，一旦成品出現質量問題則很難對成品進行返工處理，造成的損失較大。

據相關資料顯示，脫醇型硅酮膠一般多采用高水解活性硅烷偶聯劑，在沒有引入羥基和水分清除劑情況下，碳酸鈣中的微量水分和硅烷偶聯劑容易反應生成游離醇，從而引起體系的貯存穩定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產品在儲存過程中吸潮非常快，加之納米碳酸鈣二次粒子水分本身就很難排除，因此有理由認為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基，相應形成以碳酸鈣為結點的局部微觀網狀結構，嚴重時出現局部微觀結構化，應力集中現象，形成較多分布均勻的細小“顆粒”（實際收縮或突起）。這種“顆粒”還有一個奇特現象是當體系溫度升高時會逐漸消失，可以解釋為：由于體系溫度升高，分子熱運動加劇，使微觀的交聯結合被破壞，局部應力隨之減弱或消失，故硅酮膠表面和內部分子結構恢復到正常狀態，出了暫時的“顆粒”消失。當體系溫度降低后，“顆粒”在原來位置重新顯現。