通過抑制熱蠕變，提高常規導熱硅橡膠的可靠性

導熱硅橡膠可以有效降低界面熱阻，促進散熱，在熱管理中有廣泛的應用。導熱硅橡膠的使用形式包括導熱硅膠片、導熱灌封膠、導熱凝膠、導熱泥、導熱結構膠等。在服役過程中，導熱硅橡膠可能出現硬化、脆化、失重、滲油、可壓縮性降低、導熱性能下降、絕緣性能惡化等可靠性問題，對應用性能、服役壽命和安全造成不利影響（圖1）。

圖1：導熱硅橡膠出現可靠性問題的主要表現

圍繞導熱硅橡膠的可靠性問題，天津工業大學的包晨露課題組就提高可靠性的可行策略，在第五屆熱管理材料與技術大會上進行了匯報。

熱蠕變機理

導熱硅橡膠的原材料種類繁多，結構多種多樣。應用廣泛的常規導熱硅橡膠是填充型復合材料，由導熱粉體、硅橡膠和助劑等構成。其中導熱粉體為球形、類球形或不規則形狀的無機粉體，通常選用多種不同尺寸的導熱填料復配使用。硅橡膠通常由乙烯基硅油、端含氫硅油和側含氫硅油聚合而成。助劑主要有催化劑、阻聚劑、改性劑、增容劑、著色劑等。

導熱粉體在硅橡膠中的分散狀態對導熱硅橡膠的性能有重要影響。分散狀態的優劣主要從兩個方面進行評價，一方面是在總體上，導熱粉體是否分散均勻；另一方面是在微觀上，不同尺寸的導熱粉體是否形成了優化的級配狀態。

在導熱硅橡膠制備過程中，當原材料經過充分的攪拌或捏合，導熱粉體通常能夠均勻分散；同時，小尺寸粉體嵌入到大尺寸粉體之間的空隙中，形成優化的級配狀態。這種狀態可以定義為優化的分散狀態。具有這種分散狀態的導熱硅橡膠通常具有優化的宏觀性能。

導熱硅橡膠產生可靠性問題的關鍵機理是“熱蠕變機理”：當導熱硅橡膠處于高溫、低溫、變溫等環境條件下，在熱脹冷縮、氣孔漲縮、小分子遷移等因素的作用下發生熱蠕變，驅使導熱硅橡膠的微觀結構（主要是導熱粉體分散狀態和級配狀態）產生變化，導致宏觀性能出現變化（圖2）。

圖2：熱蠕變機理的示意圖。導熱粉體的分散狀態和級配狀態因熱蠕變而偏離優化狀態，是引發可靠性問題的關鍵機理。熱蠕變是否可逆是決定導熱硅橡膠可靠性的核心要素。

熱蠕變是否可逆，是決定導熱硅橡膠可靠性的關鍵要素。當熱蠕變是不可逆的，所引起的宏觀性能變化有可能成為永久性變化，產生可靠性問題。當熱蠕變是可逆的，所引起的宏觀性能變化可以逐漸消弭、恢復如初，則導熱硅橡膠具有高可靠性（注：滲油、失重等問題主要取決于聚合、交聯程度，不遵從熱蠕變機理）。

通過抑制熱蠕變，提高常規導熱硅橡膠的可靠性

導熱硅橡膠的熱蠕變具有可逆性，即產生熱蠕變之后可以恢復原狀，是提高導熱硅橡膠可靠性的關鍵。恢復能力取決于驅動力和阻力的對抗（圖3），其中，驅動力主要源于硅橡膠的彈性，阻力主要源于導熱粉體、硅橡膠形成的內部阻力。因此，為了提高常規導熱硅橡膠的可靠性，可以從兩個方面著手：（1）提高硅橡膠的彈性，（2）降低導熱粉體、硅橡膠產生的內部阻力。

圖3：提高導熱硅橡膠可靠性的關鍵是使熱蠕變可逆（消除環境影響之后，導熱硅橡膠的微觀結構可以恢復原狀，從而使宏觀性能復原）

（1）提高硅橡膠的彈性

硅橡膠的彈性主要源于其網狀大分子結構，主要取決于乙烯基硅油分子結構和側含氫硅油用量。提高側含氫硅油用量可以提高導熱硅橡膠的彈性，從而提高其可靠性。例如，在導熱硅橡膠常見類型產品中，有機硅導熱灌封膠中側含氫硅油用量相對較高，制成品硬度高，比導熱硅膠片、導熱凝膠、導熱結構膠等具有更好的耐溫性能和可靠性。然而，導熱硅橡膠的許多應用要求其具有低硬度、高可壓縮性。如果一味增加側含氫硅油用量，雖然可以提高導熱硅橡膠的可靠性，但是會導致硬度過高，可壓縮性過低，喪失應用價值。

為了解決這一矛盾，包晨露課題組開展了系統研究，結果表明：

1、通過適度增加硅橡膠配方中的端含氫硅油用量，可以在保證導熱硅橡膠具有低硬度的前提下，有效降低滲油量、失重率；

2、在確保導熱硅橡膠具有低硬度的前提下，適度減少端含氫硅油用量，盡可能地提高側含氫硅油用量，可以有效提高導熱硅橡膠的高可靠性。

（2）降低導熱硅橡膠內部阻力

導熱硅橡膠發生不可逆的熱蠕變，主要歸因于其內部阻力過大，一方面來自于粉體堆積造成的位阻，另一方面來自于粉體和硅橡膠表面之間的作用力。降低內部阻力的方法主要有：

• 優化導熱粉體的選型、形狀和級配，降低粉體堆積造成的位阻；

• 對導熱粉體進行適當的表面改性，引入增容劑，降低粉體和硅橡膠表面之間的作用力。通過以上方法，可以降低導熱硅橡膠微觀結構在熱蠕變之后恢復原狀所需克服的阻力，不但可以提高導熱硅橡膠的可靠性，而且有助于降低其硬度和壓縮應力，提高柔性和可壓縮性。包晨露課題組通過這一策略成功提高了高導熱硅橡膠的可靠性。

開發新型復合導熱硅膠片

常規導熱硅橡膠是填充型復合材料，先天受制于熱蠕變機制。尤其在高導熱硅橡膠中，隨著導熱粉體含量增加，硅橡膠含量下降，熱蠕變之后的復原驅動力不足，阻力過大，導致熱蠕變不可逆，造成可靠性問題越發嚴重并且難以解決。

為了突破這一先天限制，需要摒棄填充型復合結構，開發新型復合結構。國內外研究者基于碳纖維、石墨纖維、石墨烯、氮化硼等大長徑比的高導熱材料，發展了多種具有取向結構的高導熱硅橡膠，其中硅橡膠的含量（通常高于20 wt.%）遠高于常規導熱硅橡膠中硅橡膠含量（通常低于10 wt.%），可以提供較大的彈性驅動力，克服熱蠕變的影響，因此這些具有高度取向結構的導熱硅橡膠不但具有高導熱性能，而且大多具有高可靠性。