硼酸鋅：發展阻燃型高分子材料的現狀

　高分子材料具有優異的性能，具有許多其它材料所不具備的特性，如輕質、良好的加工性能、易成形、絕緣和耐磨性。然而，大多數高分子材料是烴類有機結構，它們是易燃易燃材料，具有高的放熱率、高的熱值、快速的火焰傳播速度，并且不易在燃燒中熄滅。一些材料還產生煙霧和有毒氣體，這對人類的生命安全和環境保護構成潛在威脅。近年來，全球阻燃材料工業的產值逐年增加。同時，各國對材料阻燃性的法規也在不斷提高，對聚合物材料阻燃性提出了更高的要求。

1.高分子復合材料的阻燃機理

　　高分子材料的燃燒遵循燃燒三要素( 可燃物質、助燃物質及著火源的規律，高分子材料主要為碳氫結構，屬于可燃物。助燃劑在通常情況下為空氣中的氧氣組分，也包括各類氧化劑，高分子材料通常在空氣中使用，與空氣中的氧氣接觸充分，并且高分子材料有時會添加各類氧化劑，這些氧化劑在燃燒過程中會起到助燃劑的作用。著火源為明火與各類高溫場所，高分子材料的起火點普遍較低，某些使用場合易接觸高溫環境，也使得高分子材料易于起火引發火情。高分子材料的燃燒可分為熱氧降解和燃燒兩個過程，涉及傳熱、高分子材料在凝聚相的熱氧降解、分解產物在固相及氣相中的擴散、與空氣混合形成氧化反應場及氣相中的鏈式燃燒反應等一系列環節。因此，當高分子材料受熱能夠使其分解，且分解產生的可燃物達到一定濃度，同時體系被加熱到點燃溫度后，燃燒才能發生。而己被點燃的高分子材料在點燃源穩定后能否繼續燃燒則取決于燃燒過程的熱量平衡。當燃燒產生的熱量大于或等于燃燒過程各階段所需的總熱量時，燃燒才能繼續，否則將終止或熄滅。物質的燃燒要同時滿足燃燒三要素的條件，那么阻燃就是從相反的方向來控制三要素，只要破壞了其中一個要素條件，燃燒即可終止。為了達到很好的阻燃效果，通常會采用多種阻燃技術，同時控制燃燒的三要素，即降低材料的可燃性、減少助燃劑的濃度及降低燃燒反應的溫度來達到阻止材料燃燒的目的。

　　材料的阻燃機理與燃燒機理同樣復雜，往往涉及眾多的影響與制約因素，阻燃機理的分類也較多，主要有以下兩種機理。

　　凝聚相阻燃主要是指在燃燒反應進行時，在凝聚相的外層形成膨脹碳層，這種多孔膨脹碳層起到隔熱，防火阻燃的作用。各類磷 - 氮協效阻燃體系，新型的納米層狀阻燃材料就屬于這類阻燃機理。這類阻燃體系需要有高效的成碳組分，稱為碳源，代表性的碳源組分有季戊四醇，成碳效果直接影響阻燃效果的優劣。

　　在燃燒反應進行時，添加在材料中的阻燃劑受熱分解，產生大量的水蒸氣，氨氣，二氧化碳等惰性氣體，可稀釋空氣中的氧氣及材料燃燒產生的可燃性氣體。同時阻燃劑的受熱分解反應需要吸收大量的熱量，這也降低了可燃性氣體的溫度，這些因素協同作用，使燃燒終止，達到了阻燃的目的。添加的無機類阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、水鎂石及一些碳酸鹽等屬于氣相阻燃機理，這類阻燃劑在燃燒反應進行時，受熱分解，吸收了大量的熱量，同時生成了水蒸氣，二氧化碳等惰性氣體，起到了隔氧，稀釋的作用，阻燃效果明顯。另一類氣相阻燃機理就是自由基抑制機理，鹵 - 銻阻燃體系就是典型的自由基抑制阻燃。 燃燒反應生成大量的活性自由基，自由基引發鏈式反應，使得燃燒快速進行。添加阻燃材料，如鹵系阻燃劑/三氧化二銻等自由基終止劑，則可以吸收燃燒反應生成的自由基，從而中斷燃燒鏈式反應，起到阻燃的作用。

　　2. 阻燃劑的分類

　　阻燃劑的分類方法很多，主要分為有鹵和無鹵阻燃劑兩大類。

　　2.1 鹵系阻燃劑

　　鹵系阻燃劑主要有溴系阻燃劑和含氯阻燃劑兩個大類，溴系阻燃劑在有機阻燃劑中占統治地位，占有機阻燃劑總量的 80%以上，表 1 為常用的一些溴系阻燃劑。

　　氯系阻燃劑的種類不如溴系阻燃劑多，主要有，氯化石蠟，氯化聚乙烯及用于不飽和樹脂阻燃劑的四氯鄰苯二甲酸酐等。還有一類大品種的含氯高分子材料 - 聚氯乙烯，本身在分子結構中含有大量的鹵素氯，可以起到很好的阻燃作用。

　　鹵系阻燃劑的使用廣泛，但是目前正受到越來越多的質疑與挑戰，鹵系阻燃對環境的危害正逐漸被人們認識，不僅因為其在燃燒過程會產生大量有毒性煙霧氣體 - 鹵化氫，并且鹵系阻燃劑的使用還在環境沉淀區與生態區中長期存在， 對環境與生態的危害日趨嚴重。因此，歐盟頒布了 ROHS 規則，嚴格限制了某些溴系阻燃劑的使用，也迫使制造商不斷地開發高效、無毒無害的阻燃劑產品。

　　2.2 無鹵阻燃劑無鹵阻燃劑分有機和無機兩大類

　　無機阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鎂石、磷氮體系、碳酸鹽及一些新穎的無機阻燃劑等。其中氫氧化鋁和含溴阻燃劑一樣，在市場上占有很高的份額。氫氧化鋁阻燃劑的特點是阻燃、抑煙、低腐蝕及價格低廉，其市場增長率約為5% / 年，高于其他類阻燃劑的市場增長率。

　　氫氧化鎂作為阻燃劑與氫氧化鋁的作用極其類似， 但氫氧化鎂的分解溫度比氫氧化鋁高 60℃，吸熱量高約 17%，抑煙能力也較強，同樣價格也比氫氧化鋁高，適用于加工溫度較高的聚合物體系。通常情況下，兩者并用，通過調整兩者的配比來達到最佳的協同效應。

　　三氧化銻的阻燃機理與阻燃效果在含鹵體系中作用明顯，但它也可以單獨使用，超細( 0. 3μm 以下)三氧化二銻在阻燃纖維中使用較多。目前該類型的無機阻燃劑正向納米級方向發展，納米氫氧化鎂，納米氫氧化鋁阻燃劑都有研究。一些新型的無機阻燃材料也在研究開發中，如納米級層狀材料、納米蒙脫土、納米級片狀石墨、富勒烯及石墨烯等均具有一定的阻燃作用。

　　硼酸鋅具有阻燃、 抑煙、成炭抑燃及防止熔滴等多種功能，硼酸鋅價廉、無毒、無刺激，在低于 260℃ 時仍保持結晶水，以共價鍵與羥基結合。硼酸鋅的另一特點是對很多聚合物的強度、伸長率有很好的保持作用，也不會降低聚合物的老化強度。周玉新等運用新型的撞擊流反應器進行了制備超細阻燃劑 - 硼酸鋅的實驗研究，結果表明產品純度較高，平均粒徑為 20 ～40nm。一些受熱燃燒易分解的碳酸鹽也作為新型阻燃劑在開發研究使用，如碳酸鎂，堿式碳酸鹽等。這類阻燃劑受熱分解溫度較高，尤其適合高溫阻燃材料，分解吸熱大，并且分解產生的水蒸氣與二氧化碳具備隔氧滅火功能。 馮才敏等研究了碳酸鎳在磷氮膨脹阻燃體系中協同效應，發現少量碳酸鎳的加入即可大幅度提升材料的阻燃性能，加入 2% 的碳酸鎳可使氧指數從 27 提升至 37，分析認為碳酸鎳的加入可以促進成炭，并穩定炭層，增加炭層厚度。

　　無機磷阻燃劑應用研究有較長的歷史，磷 - 氨阻燃劑對纖維素的阻燃非常有效。其中，磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨、錫酸銨和磷酸銨及氯化銨的混合物很適用于纖維阻燃。最近對磷酸二氫銨和磷酸氫二銨或低分子量聚磷酸銨與硼酸銨、硫酸銨、氨基磺酸銨和溴化銨的共混物的研究有了新發現，它們的不同組合對合成纖維的阻燃有明顯效果。高聚合度的聚磷酸銨( APP)廣泛應用于各種防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效應越長久。對紅磷的表面處理、穩定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。鉬酸銨在具備一定的阻燃性能的同時，抑煙效果顯著，在配方體系中作為阻燃抑煙劑使用，在各類低煙無鹵阻燃配方中較常見。

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