導熱絕緣高分子復合材料中填料的研究進展

隨著集成技術和組裝技術的快速發展 , 電子元器件、邏輯電路的體積越來越小 , 迫切需要散熱性好的高導熱絕緣材料。高導熱性的高分子材料由于具有良好的導熱性和優異的絕緣性 , 且擁有質輕、易加工成型、抗沖擊、耐化學腐蝕、熱疲勞等優秀性能 , 是現在導熱絕緣材料研究的熱點。純的高分子材料不能直接勝任高導熱絕緣材料 , 因為高分子材料大多是熱的不良導體。目前具有導熱功能、又具備其他特殊性能的復合材料 , 是現在導熱材料的發展方向 。在聚合物中填充高導熱性的無機填料 , 是制備導熱絕緣高分子復合材料比較常用的方法。

本文將從填充型高分子復合材料的填料出發 ,對填料種類、填料比例、填料顆粒大小、填料形狀、填料表面特征以及導熱性能的國內外近十年的發展進行綜述。由于高分子導熱絕緣材料介電常數均大于 10 9 Ω· m , 擊穿電壓較高 , 絕緣性能一般能滿足實際需要 , 所以此種材料在應用時 , 主要關注的是其導熱性能。

1、導熱絕緣高分子復合材料中填料種類研究進展

填料的種類不同其導熱機理也不同 , 金屬填料是靠電子運動進行導熱 , 而非金屬填料的導熱主要依靠聲子 , 其熱能擴散速率主要取決于鄰近原子或結合基團的振動。非金屬可分為晶體非金屬和非晶體非金屬兩類 ; 晶體非金屬其熱導率次于金屬。在強共價鍵結合的材料中 , 在有序的晶體晶格中傳熱是比較有效的 , 尤其在很低的溫度下 , 材料具有良好的熱導率 ; 但隨著溫度升高 , 晶格的熱運動導致抗熱流性增加 , 從而降低熱導率。

1.1、金屬材料填充型導熱絕緣高分子復合材料在對于材料絕緣性能要求不是很高的場合 , 金屬材料也可以作為高分子復合材料的填料。

在金屬填充的導熱高分子復合材料中 , 常用的金屬粉末有銀、銅、錫、鋁、鐵等。用金屬粉 ( 如鋁粉 ) 和低熔點無機粉末 ( 如低熔點玻璃 ) 以及氟樹脂 ( 如 PT 2FE)可制備具有良好導熱性、高沖擊性和模塑穩定性的材料  ; 將以上三者以 4 ∶ 3 ∶ 3 的質量比在球磨機中進行研磨共混 , 在 5MPa 下進行模壓成型 ,然后在 380 ℃下燒結 , 制得內含金屬粉的氟樹脂以及無機物質組成的互穿網絡 , 該材料可以廣泛用于涂層、過濾器、熱傳導器及滑動材料。

美國 AmyHolrook曾報道用薄鋁片填充聚丙烯和酚醛樹脂 , 其熱導率接近純鋁的 80 % , 不過選用鋁粉不是球狀顆粒粉末 , 其顆粒尺寸具有一定的長徑比(40∶ 1) , 鋁粉的加入量為 18 % ～ 22 % ( 體積含量 ) 時 ,則具有優良的導熱性能。

日本專利報道 , 將環氧樹脂、固化劑和直徑 40 μ m 的鋁粉以 100 ∶ 8 ∶ 34的質量比混合 , 澆鑄成型 , 可制得導熱系數為 4 1 60W/ (m · K) , 具有優良尺寸穩定性的產品 , 其拉伸強度為 81MPa , 壓縮強度為 215MPa 。將環氧樹脂與鋁粉和液體橡膠型增韌劑混合 , 可制得具有優良導熱性能和沖擊性能的環氧樹脂產品。

MihaiRusu 等 人研究了鐵粉復合 HDPE 材料的導熱性能 , 當鐵粉體積含量大于 16 % 時 ,Fe/ HDPE 復合材料的導熱系數迅速增大 , 這主要是因為鐵粉彼此連接起來形成了導熱鏈。

1.2、無機填料填充型導熱絕緣高分子復合材料

在無機填料填充的導熱塑料中 , 常用的無機填料為石墨、陶瓷、碳纖維、炭黑、 Al 2 O 3 、 MgO 、 AlN等。但是 , 為了使高分子復合材料在導熱的同時具有絕緣性 , 往往不加石墨、炭黑等電導率高的填料。Y. Agari , A. Ueda , M. Tanaka 等 以低密度聚乙烯為基材 , 以 65 μ m 和 80 μ m 的 Al 2 O 3 的混合物為填料 , 通過粉體混合(Al2 O 3 體積分數為 70 %) ,熔體澆鑄成型制得導熱系數為 4 1 60 W/ ( m ·K)的導熱高分子材料。 Wenho Kim , Jong 2 Woo Bae等 以線性酚醛環氧樹脂為基體樹脂 , 以 AlN 為導熱填料 , 線性酚醛樹脂為固化劑 , 制備出含 AlN體積分數為 70 % 、導熱系數高達 14 W/ ( m · K) ,介電系數很低 , 膨脹系數很小的微電子封鑄材料。

另外 , 在高分子材料中加入復合導熱助劑 , 可大幅度提高材料的熱導率。目前使用的導熱助劑分兩類 : 一種為陶瓷 , 加入后能達到中等熱導率(2W/ ( m · K)) ;另一種為碳纖維 , 加入后可達到更高的熱導率 (10 W/ ( m ·K))。

1.3、導電有機物填充型導熱絕緣高分子復合材料

導電有機物填充型導熱絕緣高分子復合材料導電有機物通常是指聚乙炔、聚亞苯基硫醚、聚噻吩等。用導電性有機物做填料可以改善材料的相容性、加工性和導熱性能 , 并可以減小材料的密度 ; 且導電有機物質在不純的情況下將成為絕

緣體  。

2、導熱絕緣高分子復合材料中填料比例的研究進展

當導熱填料的填充量很小時 , 導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用 , 這對高分子材料導熱性能的提高幾乎沒有意義。只有在高分子基體中 , 導熱填料的填充量達到某一臨界值時 , 導熱填料之間才有真正意義上的相互作用 , 體系中才能形成類似網狀或鏈狀的形態 ———即導熱網鏈。

汪雨荻等在聚乙烯 (PE) 中填充氮化鋁 , 并考察其導熱性能 ; 在電鏡下觀察到 AlN 與 PE 結合處存在間隙 , 這表明 AlN 不浸潤 PE 。 AlN/ PE 復合材料在 AlN 體積分數小于 12 % 時 , 其熱導率基本保持不變 ; 當 AlN 體積分數在 12 % ～ 24 % 時 , 熱導率增長較快 ; 當體積分數大于 24 % 后 , 熱導率增長又變慢 ;

當 AlN 體積分數達到 30 1 2 % 時 , 復合材料的熱導率趨于平衡 , 能達到 2 1 44 W/ ( m ·K)。Giuseppe P 等 利用新型滲透工藝制備了AlN/ PS 互穿網絡聚合物。將液泡狀態 PS 單體及引發劑持續滲透到多孔性 AlN 中至平衡態 , 在氬氣氣氛中 l00 ℃、 4h 使 PS 完成聚合。從微觀上在AlN 骨架上形成了一個滲濾平衡的聚合物網絡結構 , 即使 PS 體積分數低至 12 % 也可形成網絡結構。材料熱導率隨 AlN 用量增加而升高 , 在高用量時趨于平衡。 PS 體積分數為 20 %～ 30 % 時 , 材料同時獲得高熱導率和良好韌性。

3.導熱絕緣高分子復合材料中填料顆粒大小 , 填料形狀 , 填料表面特征的研究進展

導熱填料表面經偶聯劑或表面處理劑處理后 ,可以提高導熱填料與基體之間的相容性 , 從而提高基體材料的導熱性能且不顯著降低其力學性能。導熱填料經超細微化處理可以有效提高其自身的導熱性能 ; 同時使用一系列粒徑不同的粒子 , 讓填料間形成最大的堆砌度 , 可以提高復合材料的導熱性能。在材料的導熱過程中 , 關鍵是要形成導熱網鏈。

當導熱網鏈的取向與熱流方向一致時 , 導熱性能提高很快 ; 體系中在熱流方向上未形成導熱網鏈時 , 會造成熱流方向上熱阻很大 , 導熱性能很差 ; 因此 , 如何在體系內最大程度地在熱流方向上形成導熱網鏈 , 是提高導熱高分子材料導熱性能的關鍵。

唐明明等研究了 Al 2 O 3 的表面處理及粒子尺寸對丁苯橡膠 (SBR) 導熱橡膠性能的影響 ; 結果表明 , 隨著微米 Al 2 O 3 填充份數的增加 ,SBR 的導熱系數增大 , 但其加工性能和物理力學性能下降 ;用硅烷偶聯劑和鈦酸脂偶聯劑處理后的微米Al 2 O 3 填充劑對導熱橡膠的導熱性能的影響不顯著 ; 在相同填充量下 , 采用納米 Al 2 O 3 填充比用微米 Al 2 O 3 填充的導熱橡膠具有更好的導熱性能和物理力學性能。

張立群等 [15] 系統研究了不銹鋼短纖維、片狀石墨、短碳纖維、鋁粉、 Al 2 O 3 粉等 5 種導熱填料對天然橡膠為基質的復合材料的靜態導熱性能、動態溫升物理力學性能的影響。結果表明 , 以石墨為導熱填料時 , 所得導熱橡膠導熱系數最大 , 當石墨質量分數達 50 % 時 , 其導熱系數為 1 1 13 W/ ( m ·K)。

中國科學院化學研究所的汪倩等 [16] 人在提高室溫硫化硅橡膠導熱性能方面做了一系列研究工作 ; 發現選擇高導熱系數的填料 , 更重要的是通過填料在硅橡膠中堆積致密模型的設計和計算及選擇合理的填料品種、填料粒徑及粒徑的分布 , 可以使室溫硫化硅橡膠的導熱系數高到 1 1 3 ～ 2 1 5W/ ( m · K) , 達到國際先進水平。Xu Y S 等 [17] 研究了 AlN 粉末及晶須填充的環氧、聚偏氟乙烯 (PVDF) 復合塑料導熱性能 , 發現加 7 μ m 粒子和晶須以 25 ∶ 1 質量比混合 , 總體積為 60 % 時 ,PVDF 熱導率達 11 1 5 W/ ( m ·K)。

用硅烷偶聯劑處理粒子表面 , 因粒子 / 環氧界面改善減少了熱阻 , 則環氧熱導率可以達到 11 1 5W/ ( m · K) , 提高了 97 %; 但是 ,AlN 加入降低了材料拉伸強度、模量及韌性 , 在水中浸泡后發生降解。Yu S Z 等 [18] 研究了 AlN/ 聚苯乙烯 (PS) 體系導熱性能 , 將 AlN 分散到 PS 中 , 環繞、包圍 PS 粒子 , 發現 PS 粒子大小影響材料熱導率 ,2mm 的 PS粒子比 0 1 15mm 粒子體系熱導率高 ,因粒子尺寸愈小 , 等量 PS 需更多 AlN 粒子對其形成包裹 , 從而形成導熱通道。AlN 加入顯著提高 PS 熱導率 ,含 20 %AlN 且 PS 粒子為 2mm 時 , 體系的熱導率為純 PS 的 5 倍。

4 、結 　語

作為電子熱界面和熱封裝材料的導熱絕緣高分子復合材料具有極其廣闊的應用前景。然而 , 與其他導熱材料相比 , 現在的導熱絕緣高分子復合材料普遍具有導熱率低的缺點。因此 , 使用新型導熱填料 , 合適填料的粒徑和比例 , 填料表面特性 , 新型復合技術 , 將是導熱絕緣高分子復合材料的發展方向 ; 尤其是利用納米復合技術來大幅度提高熱導率、抗熱疲勞性 , 這將使導熱絕緣復合材料的性能得到質的飛躍。

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